第四节有机合成 一、有机合成的过程利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机化合物。1、有机合成的概念2、有机合成的任务有机合成的任务包括目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。 3、正向合成分析法此法采用正向思维方法，从已知原料入手，找出合成所需要的直接可间接的中间产物，逐步推向目标合成有机物。基础原料中间体中间体目标化合物正向合成分析法示意图化工生产中常用的基础原料：石油化工：炔烃(乙炔)、烯烃(乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯)、芳烃(苯、甲苯、二甲苯)煤：苯、甲苯植物发酵：乙醇 有机合成过程示意图基础原料辅助原料副产物副产物中间体中间体辅助原料辅助原料目标化合物4、有机合成的过程 烯烃卤代烃醇醛羧酸酯烷烃芳香烃炔烃烃、卤代烃、醇、酚、醛、羧酸、酯----相互转化关系二、官能团之间的转化 案例：原料：乙烯目标产物：乙酸乙酯 思考与交流1、引入碳碳双键的三种方法：卤代烃的消去；醇的消去；炔烃的不完全加成。2、引入卤原子的三种方法：醇（或酚）的取代；烯烃（或炔烃）的加成；烷烃（或苯及苯的同系物）的取代。3、引入羟基的四种方法：烯烃与水的加成；卤代烃的水解；酯的水解；醛的还原。 二、有机合成的方法1、有机合成的常规方法（1）官能团的引入①引入：C=C1）某些醇的消去CH3CH2OH浓硫酸170℃CH2=CH2↑+H2O醇△CH2=CH2↑+NaBr+H2OCH3CH2Br+NaOH2）卤代烃的消去3）炔烃加成CH≡CH+HBrCH2=CHBr催化剂△ ②引入卤原子（—X）1）烃与X2取代CH4+Cl2CH3Cl+HCl光照3）醇与HX取代CH2==CH2+Br2CH2BrCH2Br2）不饱和烃与HX或X2加成C2H5OH+HBrC2H5Br+H2O△4）苯与X2取代（包括苯环和取代基上的取代）5）苯酚与Br2取代+Br2Br+HBr↑FeBr3 ③引入羟基（—OH）1）烯烃与水的加成CH2=CH2+H2OCH3CH2OH催化剂加热加压2）醛（酮）与氢气加成CH3CHO+H2CH3CH2OH催化剂Δ3）卤代烃的水解（碱性）C2H5Br+NaOHC2H5OH+NaBr水△4）酯的水解稀H2SO4CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O△ ④引入：C=O1）醇的氧化2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O催化剂△ （2）官能团的消除①通过加成消除:C=C、C≡C、C=O②通过消去或氧化或酯化或取代等消除:—OH③通过加成或氧化消除：—CHO④通过消去反应或水解反应可消除:—XCH2=CH2+H2CH3CH3催化剂加热加压CH3CH2OH浓硫酸170℃CH2==CH2↑+H2O+H2CH3CHOCH3CH2OH△催化剂醇△CH2=CH2↑+NaBr+H2OCH3CH2Br+NaOH 一个官能“变”两个思考如何实现下列转化：（1）CH3CH2Cl→CH2ClCH2Cl（2）CH3CH2OH→CH2(OH)CH2OH “移动”官能团思考如何实现下列转化：（1）CH3CH2CH2Cl→CH3CH(Cl)CH3（2）CH3CH2CH2OH→CH3CH2(OH)CH3 链状“变”环状由乙烯和其他无机原料合成环状化合物E，请在方框内填入合适的化合物的结构简式。CH2=CH2Br2水解氧化+B氧化OH2CH2COCCOOABCDE （07上海）反应②③的目的是__________________。基团的保护 （2004上海29）从石油裂解中得到的1，3—丁二烯可进行以下多步反应，得到重要的合成橡胶和杀菌剂富马酸二甲酯。问题：1、写出图中的A、B、C的结构式2、图中哪些步骤是保护官能团的？为何要保护？ 3、逆向合成分析法是将目标化合物倒退一步寻找上一步反应的中间体，该中间体同辅助原料反应可以得到目标化合物。基础原料中间体中间体目标化合物逆向合成分析法示意图所确定的合成路线的各步反应，其反应条件必须比较温和，并具有较高的产率，所使用物基础原料和辅助原料应该是低毒性、低污染、易得和廉价的——通常采用4个C以下的单官能团化合物和单取代苯。 2C2H5OHC—OC2H5C—OC2H5OOC—OHC—OHOO+草酸二乙酯的合成H2C—OHH2C—OHH2C—ClH2C—ClCH2CH2C—HC—HOO 4、有机合成遵循的原则1）起始原料要廉价、易得、低毒、低污染——通常采用4个C以下的单官能团化合物和单取代苯。2）尽量选择步骤最少的合成路线——以保证较高的产率。3）满足“绿色化学”的要求。4）操作简单、条件温和、能耗低、易实现5）尊重客观事实，按一定顺序反应。 产率计算——多步反应一次计算P.65：学与问H2C=C—COOHCH3ABC93.0%81.7%85.6%90.0%COOHHSCH2CHCO—NCH3总产率=93.0%×81.7%×90.0%×85.6%=58.54% 案例1：苯甲酸甲酯（C6H5COOCH2C6H5）存在于多种植物香精中，可用做香料、食品添加剂，还可用作塑料、涂料的增塑剂。对于这样一种有机化合物，你准备通过怎样的合成路线来制备呢？(要求：原料来源丰富)提示：石油化工的基础原料主要有4类：炔烃(乙炔)、烯烃(乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯)、芳烃(苯、甲苯、二甲苯)案例2：课本P：67：3 案例3：（惠州09调研）已知：请设计乙烯→…→CH3CH2COOH的合成路线。要求：合成路线流程图表示示例 案例4：（09汕头）请用合成反应流程图表示出由和其他无机物合成最合理的方案（不超过4步），请在答题纸的方框中表示。反应物反应条件反应物反应条件……例：反应物反应条件反应物反应条件…… 烃的含氧衍生物复习烃的含氧衍生物定义?烃分子里的氢原子被含有氧原子的原子团取代而衍生成的有机物。包括：醇、酚、醛、酮、羧酸和酯等 物理性质总结：分子中存在氢键的物质：醇、酚、羧酸：熔沸点较高，小分子在水中的溶解度较大。没有氢键的物质：醛、酮、酯：熔沸点较低，小分子醛可溶于水；酮、酯一般不溶于水。 ②①⑤③④Ｈ―Ｃ―Ｃ―Ｏ―ＨＨＨＨＨ反应断键位置与金属钠反应Cu或Ag催化氧化浓硫酸加热到170℃浓硫酸加热到140℃浓硫酸条件下与乙酸加热与HX加热反应②、④②①、③①、②①①醇 反应断键位置与金属钠反应与氢氧化钠反应与碳酸钠反应与溴水反应被氧气氧化成粉红色②酚O—H②①②②①：弱酸性较强的还原性 反应断键位置与银氨溶液反应与新制氢氧化铜反应与氧气在催化剂作用下反应与氢气反应②：氧化性醛②①①：还原性CH3—C—HO 反应断键位置与氢气反应①：氧化性酮①CH3—C—CH3O 反应断键位置与活泼金属反应与碱中和与弱酸盐反应：Na2CO3与碱性氧化物反应与指示剂显色与醇在浓硫酸加热条件下②羧酸②①①：弱酸性CH3—C—O—HO 反应断键位置在酸性、碱性、中性溶液中水解酯①①CH3—C—O—C2H5O注意：C=O双键在醛、酮中可以与氢气加成，但在羧基、酯基中由于受到氧原子的影响一般不与氢气加成！ 小结：1、能与Na反应的官能团：—OH（醇或酚）、—COOH2、能与NaOH反应的官能团：—COOH、酚羟基、COOR、—X（卤素原子）3、能使高锰酸钾（强氧化剂）褪色的官团：—OH（醇或酚）、—CHO、C=C、C≡C、苯的同系物（支链被氧化） 主要有机物之间转化关系图还原水解酯化酯羧酸醛醇卤代烃氧化氧化水解烯烷炔取代