第四节难溶电解质的溶解平衡一、难溶电解质的溶解平衡1、沉淀溶解平衡：（1）概念：在一定条件下，当难溶电解质的溶解速率与溶液中的有关离子重新生成沉淀的速率相等时，此时溶液中存在的溶解和沉淀间的动态平衡，称为沉淀溶解平衡。溶解平衡时的溶液是饱和溶液。（2）特征：符合一切可逆规则（3）影响因素：内因、外因（浓度、温度）（4）过程表示：例如：AgCl(s）Ag+(aq)+Cl-(aq)1 生成沉淀的离子反应反应之所以能够发生，在于生成物的溶解度小。例如，AgCl20℃时在100g水中仅能溶解1.5×10-4g；尽管AgCl溶解很小，但并不是绝对不溶（溶解是绝对的），生成的AgCl沉淀会有少量溶解。因此，生成AgCl沉淀后的溶液中三种有关反应的粒子在反应体系中共存。难溶电解质的溶解度尽管很小，但不会等于0。大于10g易溶；1g～10g可溶0.01g～1g微溶；小于0.01g难溶0.01g的量是很小的，一般情况下，相当量的离子相互反应生成难溶电解质，可以认为反应完全了。化学上通常认为残留在溶液中的离子浓度小于1×10-5mol/L，沉淀就达完全。2 课堂练习1、下列说法中正确的是（）A.不溶于不的物质溶解度为0B.绝对不溶解的物质是不存在的C.某离子被沉淀完全是指该离子在溶液中的浓度为0D.物质的溶解性为难溶，则该物质不溶于水2、下列各组离子，在水溶液中能以较高浓度大量共存的是（）①I－ClO－NO3－H＋②K＋NH4＋HCO3－OH－③SO42－SO32-Cl－OH－④Fe3+Cu2+SO42－Cl－⑤H＋K＋AlO2－HSO3－⑥Ca2＋Na＋SO42-CO32-A．①⑥B．③④C．②⑤D．①④BB3 课堂练习3、试利用平衡移动原理解释下列事实：(1)FeS不溶于水，但能溶于稀盐酸中(2)CaCO3难溶于稀硫酸，却能溶于醋酸中(3)分别用等体积的蒸馏水和0．010mol/L硫酸洗涤BaSO4沉淀，用水洗涤造成BaSO4的损失量大于用稀硫酸洗涤的损失量4 2.溶度积常数（1）难溶电解质的溶度积常数的含义AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态Ksp，AgCl=CAg+·CCl-为一常数，该常数称为难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积。（2）难溶电解质的溶度积常数用Ksp表示。通式：AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)则Ksp,AnBm=CnAm+.CmBn-练习：BaSO4、Ag2CrO4、Mg(OH)2、Fe(OH)3的溶度积表达式5 3、溶度积与溶解度之间的关系例1、已知Ksp,AgCl＝1.5610-10，Ksp,Ag2CrO4＝9.010-12，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度（用g/L表示）在水中：AgCl溶解度小于Ag2CrO4的溶解度6解：（1）设AgCl的浓度为S1（mol／L),则：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡S1S1(2)设Ag2CrO4的浓度为S2（mol/dm3),则：Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平2S2S2 例2、把足量的AgCl放入1L1.0mol／L的盐酸溶液中溶解度是多少？（g/L）AgCl在盐酸溶液中溶解度比在水中的小。7解：设AgCl的溶解度为S（mol／L),AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平SS＋11 4、溶度积规则①离子积AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)Qc>Ksp时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和），体系中不断析出沉淀，直至达到平衡（此时Qc=Ksp）(2)Qc=Ksp时，沉淀与饱和溶液的平衡Qc<Ksp时，溶液不饱和，若体系中有沉淀，则沉淀会溶解直至达到平衡（此时Qc=Ksp）Qc=CnAm+·CmBn-Qc称为离子积，其表达式中离子浓度是任意的，为此瞬间溶液中的实际浓度，所以其数值不定，但对一难溶电解质，在一定温度下，Ksp为一定值。②溶度积规则8 例：下列情况下，有无CaCO3沉淀生成？已知Ksp,CaCO3=4.9610-9（1）往盛有1.0L纯水中加入0.1mL浓度为0.01mol/L的CaCl2和Na2CO3；[Ca2+]=[CO32-]=0.110-30.01/1.0=10-6mol/LQc=[Ca2+]×[CO32-]=10-12<Ksp,CaCO3=4.9610-9因此无CaCO3沉淀生成。[Ca2+]×[CO32-]=10-4mol/LQc=[Ca2+]×[CO32-]=10-8>Ksp,CaCO3因此有CaCO3沉淀生成。9（2）改变CaCl2和Na2CO3的浓度为1.0mol/L呢？ 二、沉淀溶解平衡的应用1.沉淀的生成加入沉淀剂，应用同离子效应，控制溶液的pH，当时有沉淀生成。①调节pH法：加入氨水调节pH至7~8，可除去氯化铵中的杂质氯化铁。②加沉淀剂法：以Na2S、H2S等作沉淀剂，使Cu2+、Hg2+等生成极难容的硫化物CuS、HgS沉淀。10 例1、向1.0×10-3molL-3的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液,求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的[Ag+]=?CrO42-沉淀完全时,[Ag+]=?已知：Ksp，Ag2CrO4=9.0×10-12CrO42-沉淀完全时的浓度为1.0×10-5molL-3故有11解:Ag2CrO42Ag++CrO42-Ksp=[Ag+]2×[CrO42-] 2.沉淀的溶解Qc<Ksp时,沉淀发生溶解，使Qc减小的方法有：(1)利用氧化还原方法降低某一离子的浓度。(2)生成弱电解质。如：H2SFeSFe2++S2-S+NO+H2O(3)生成配位化合物，例银铵溶液的配制12 3.分步沉淀溶液中含有几种离子，加入某沉淀剂均可生成沉淀，沉淀生成的先后顺序按离子积大于溶度积的先后顺序沉淀，叫作分步沉淀。Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全;如AgCl、AgBr、AgI、Ag2S一般认为沉淀离子浓度小于1.0×10-5mol/L时,则认为已经沉淀完全13 课堂练习3、以MnO2为原料制得的MnCl2溶液中常含有Cu2+、Pb2+、Cd2+等金属离子，通过添加过量难溶电解质MnS，可使这些金属离子形成硫化物沉淀，经过滤除去包括MnS在内的沉淀，再经蒸发、结晶，可得纯净的MnCl2。根据上述实验事实，可推知MnS具有的相关性质是（）A.具有吸附性B.溶解度与CuS、PbS、CdS等相同C.溶解度大于CuS、PbS、CdSD．溶解度小于CuS、PbS、CdSC14 例1：如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10mol／L,使Fe3+完全沉淀而使Mg2+不沉淀的pH条件是什么?相应的Ksp查阅教材P65页表格中数据。pH=3.215解:Fe(OH)3Fe3++3OH-Ksp=[Fe3+]×[OH-]3=4.0×10-39Fe3+沉淀完全时的[OH-]为: Mg2＋开始沉淀的pH值为:pH=9.1因此,只要控制pH值在3.2~9.1之间即可使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀。16 4、同离子效应（1）同离子效应的来源HAcH++Ac-加入NaAc，NaAc＝Na++Ac-溶液中Ac-大大增加，平衡向左移动，降低了HAc的电离度.同离子效应：向弱电解质中加入具有相同离子(阳离子或阴离子)的强电解质后，解离平衡发生左移，降低电解质电离度的作用称为同离子效应，电离度降低。17 （2）同离子效应在沉淀溶解平衡中应用AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)加入AgNO3，平衡向沉淀方向移动，Cl-减少。18 沉淀的转化将氯化银固体放入稀碘化钾溶液中并搅拌现象？从原理上解释将溴化银固体放入氯化钠溶液中并搅拌有没有白色固体出现？设计一方案如何将硫酸钡固体转化为氯化钡？